Después de que el magnate editorial de Manhattan, Sam Peterson, muera aparentemente de la maldición de Ondine, una enfermedad en la que hombres de mediana edad aparentemente sanos mueren mientras duermen de insuficiencia respiratoria, su joven esposa de seis meses, Catharine, hereda su patrimonio. Varios meses después, Catharine se traslada a Dallas, Texas, haciéndose pasar por una belleza sureña llamada "Marielle". Seduce a Ben Dumers, propietario de una empresa de juguetes, y ambos se casan. Poco después, ella envenena una botella de licor caro, que lo mata. Tras la muerte de Ben, su hermana Etta intenta sin éxito impugnar su testamento, pero es silenciada por el regalo de Catharine de 500.000 dólares.

Mientras tanto, Alexandra, una agente del Departamento de Justicia en Washington, D.C., toma nota de las similitudes en ambos casos y comienza a investigarlos. Mediante comparaciones fotográficas de las novias de los hombres, Alexandra determina que se trata de la misma mujer. Catharine se traslada a Seattle, donde se presenta como una elegante mujer llamada Margaret, y comienza a estudiar la historia antigua, especialmente la cultura nativa del noroeste del Pacífico y las monedas romanas. En un museo local, impresiona con sus conocimientos a William Macauley, un acaudalado conservador, y consigue entrar en la junta directiva. Ella y William comienzan a salir y se inicia un romance relámpago que desemboca en el matrimonio. Catharine se da cuenta de la alergia de William a la penicilina.

Alexandra comienza a entrevistar a los amigos y familiares de las víctimas de Catharine, primero a Sara, la asistente de Sam, y después a Etta. Presentando su investigación a su superior, Bruce, Alexandra le convence para que la envíe en un viaje de investigación a Seattle, donde ha seguido la pista de Catharine, que ahora vive con William en una casa rústica en la isla de Bainbridge. Alexandra se hace pasar por una reportera independiente en el museo, diciendo que está escribiendo un artículo sobre mujeres poderosas, y preguntando por su esposa, Margaret. William le dice que su esposa es privada y que probablemente rechazará la entrevista. Poco después, Catharine acude al médico para quejarse de una amigdalitis recurrente y le recetan penicilina, que mezcla con la pasta de dientes de William. La penicilina le provoca un infarto mortal, pero su autopsia no muestra nada extraño.

Decidida a llevar a Catharine ante la justicia, Alexandra la sigue hasta Hawai, adonde huyó tras la muerte de William. En Hawai, Catharine, que se hace llamar Renni Walker, seduce a Paul Nuytten, un hotelero francés. Alexandra, haciéndose pasar por "Jessica Bates", se inscribe en un curso de submarinismo al que asiste Catharine, y ambas forman pareja durante las clases. Alexandra se congracia con Catharine y las dos se hacen amigas. Sin embargo, cuando Catharine observa a Alexandra y al Sr. Shin reunidos en público, empieza a sospechar. Posteriormente, Catharine se entera por Sara de que Alexandra la entrevistó varios meses antes en Nueva York.

Varios días más tarde, Alexandra y Catharine van a bucear juntas y Catharine salva a Alexandra cuando su equipo de buceo aparentemente funciona mal. Catharine le confiesa a Alexandra que ha conseguido su riqueza casándose con hombres ricos. También anima a Alexandra a perseguir a Paul, de quien sospecha que está enamorada. Mientras Alexandra y Paul pasan una tarde a solas, Catharine irrumpe en el apartamento de Alex y contrata a Shin para que la acose; pronto toma fotos de Alexandra y Paul besándose. Al confrontar a Alexandra con las fotos, Catharine finge estar molesta. Poco después, Paul y Catharine se casan.

Alexandra llega a la boda y acusa a Catharine de manipularla. Le regala a Catharine un collar de viuda negra. Catharine responde besándola. Más tarde, Catharine visita a Shin y, reteniéndolo a punta de pistola, lo obliga a envenenarse hasta morir. En la oficina de Shin, la policía encuentra las fotos de Paul y Alexandra. Mientras Catharine se va de viaje a San Francisco, Alexandra se enfrenta a Paul con su investigación contra Catharine. Paul informa a Alexandra de que su testamento declara que todo su patrimonio se destina a la Fundación contra el Cáncer. Cuando Paul muere posteriormente, la policía detiene a Alexandra tras encontrar el veneno que Catharine plantó en su apartamento.

En la lectura del testamento de Paul, su abogado revela que, dado que su estado legal de residencia era Florida, su legado a la caridad queda invalidado porque se hizo en los últimos seis meses. Catharine visita a Alexandra en la cárcel y se burla de ella. Momentos después, Sara entra en la zona de visitas, seguida de Paul, que en realidad no está muerto, pues ha fingido su muerte para atrapar a Catharine. Catharine intenta besarlo, pero él la rechaza, tras lo cual es arrestada.